為提高鎂合金的耐腐蝕性能，研究了鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)原理、有機(jī)防腐涂裝層次結(jié)構(gòu)及其涂膜防腐性能。結(jié)果表明該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以提高鎂合金與有機(jī)涂層的結(jié)合力，同時(shí)配套復(fù)合有機(jī)涂層體系對(duì)鎂合金有較好防護(hù)及耐腐蝕性能。

　　關(guān)鍵詞：鎂合金;表面處理;有機(jī)防護(hù)涂層;耐腐蝕

　　0·引言

　　鎂合金是工業(yè)應(yīng)用中最輕的金屬工程材料，其密度低(1.74g/cm3)，僅為鋁的2/3、鐵的1/4，比強(qiáng)度及比剛度高，具有阻尼減震與電磁屏蔽性能優(yōu)良，散熱性、導(dǎo)電性良好，加工成型方便、易于回收利用及符合環(huán)保要求等諸多優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”[1]。鎂合金具有極強(qiáng)的電化學(xué)活性，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37V，在潮濕、CO2、Cl-的環(huán)境中易發(fā)生腐蝕鈍化，在空氣中能自然形成堿式碳酸鹽，膜的防護(hù)性差。同時(shí)鎂合金中含有的雜質(zhì)元素、合金元素都容易使其在使用過程中產(chǎn)生電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕等，大大限制了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用[2]。要提高金屬鎂的抗腐蝕能力，從設(shè)計(jì)合金和提高鑄造條件的角度，應(yīng)降低雜質(zhì)含量，添加合金元素，制造高純金的表面生成具有保護(hù)性能的膜或涂層，來提高和改善耐蝕性能。通過冶金的方法降低雜質(zhì)的含量，或者加入其他合金元素限制雜質(zhì)的存在狀態(tài)，提高鎂合金的耐蝕性能，將會(huì)使鎂合金的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，但這種方法卻僅限于添加稀土元素等少數(shù)幾種元素，還未得到廣泛的應(yīng)用，不能滿足工業(yè)要求。表面改性主要分為電化學(xué)法、化學(xué)法、熱加工法、高真空法和其他物理方法。一些新型的表面處理方法[3]如錫轉(zhuǎn)化膜、激光表面處理、PVD(物理氣相沉淀法)、氮化鉻涂層、鎂合金表面沉積鋁等方法也應(yīng)運(yùn)而生。

　　在眾多鎂合金防腐蝕的方法中，有機(jī)防護(hù)涂層以其施工簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)適用、不受設(shè)備形狀的約束以及具有一定的裝飾效果而被廣泛應(yīng)用。所以開發(fā)出適宜鎂合金的涂裝體系是改善其防腐性能的經(jīng)濟(jì)而有效的方法。在鎂合金防護(hù)體系中，正確選擇多層復(fù)合涂裝體系是十分必要的。本文針對(duì)鎂合金的前處理工藝及有機(jī)涂層防護(hù)涂層技術(shù)對(duì)鎂合金的耐腐蝕性能加以探討。

　　1·鎂合金表面處理技術(shù)-化學(xué)氧化(轉(zhuǎn)化)膜處理

　　通過化學(xué)轉(zhuǎn)化可以在鎂合金基體表面形成由氧化物或金屬鹽構(gòu)成的無機(jī)膜層，這層膜與基體具有良好的結(jié)合力，能阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕。這樣的轉(zhuǎn)化膜本身一般不太致密，耐腐蝕能力并不太強(qiáng)，僅可用于短期大氣腐蝕的防護(hù)。但重要的是它可以為后續(xù)涂層打底，以增強(qiáng)鎂合金基底與后續(xù)涂層間的結(jié)合力。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜按溶液類型可分為鉻酸鹽系及無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化系，其中無鉻轉(zhuǎn)化學(xué)轉(zhuǎn)化系中應(yīng)用最多的為磷化膜。

　　1.1鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

　　鉻酸鹽處理即將工件浸入含鉻酸或鉻酸鹽的溶液中，通過金屬表層的自身轉(zhuǎn)化生成某些氧化物或鹽類，使表面得以鈍化。膜中的六價(jià)鉻可溶，有緩蝕性能，腐蝕時(shí)它還被還原為不溶性的三價(jià)鉻離子而阻止腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，鉻酸鹽處理得到的表面膜有一定的自愈能力。

　　雖然鉻化工藝比較成熟，但該工藝過程產(chǎn)生有害的六價(jià)鉻離子，廢液不易處理，對(duì)環(huán)境造成污染。鉻化工藝逐漸被無鉻轉(zhuǎn)化工藝所替代已是必然的趨勢(shì)。一個(gè)比較典型的鉻化處理工藝為：甲苯/二甲苯除油→堿洗(70~80℃，10min)→鉻化、酸洗(70~80℃，10min)→重鉻酸洗(70~80℃，10min)→純凈水洗→干燥老化。

　　1.2鎂合金磷化化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

　　磷化是金屬與稀磷酸或酸性磷酸鹽溶液反應(yīng)而形成磷酸鹽保護(hù)膜的過程，是取代有毒鉻酸鹽處理的方法之一。它在金屬表面，通過化學(xué)反應(yīng)生成一層非金屬的、不導(dǎo)電的、多孔的磷酸鹽薄膜。此外，磷化膜還能使金屬表面由優(yōu)良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣紝?dǎo)體，從而抑制了金屬表面微電池的形成，有效地阻礙了涂層的腐蝕，可以成倍地提高涂層的耐蝕性和耐水性，所以磷化膜己被公認(rèn)為良好的涂層基底。

　　趙明[4]等對(duì)鎂合金磷酸鹽-高錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)pH值為4、K2HPO4含量為150g/L、KMnO4含量為40g/L的處理液能顯著提高鎂合金表面的耐腐蝕性能。磷化處理一般也是作為涂裝處理的打底層。周婉秋[5]等將鎂緩蝕劑加入錳鹽和磷酸鹽組成的體系中，在AZ91D鎂合金上獲得了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。

　　典型的磷化處理工藝：脫脂及酸化氧化去皮→酸洗(70~80℃，10min)→磷化處理→純凈水洗→干燥老化。

　　2·有機(jī)防護(hù)涂層

　　有機(jī)防護(hù)涂層通常作為最后一道防護(hù)措施與其他防腐蝕手段配套使用，應(yīng)用廣泛[6]。該技術(shù)的關(guān)鍵是提高涂層的附著力和增強(qiáng)涂層的耐蝕性。底層表面粗糙度與涂層材料的性質(zhì)決定著附著力和耐蝕性。有機(jī)涂層的保護(hù)作用是在金屬機(jī)體和環(huán)境介質(zhì)間充當(dāng)阻擋層，阻礙水、離子、O2、電荷傳至機(jī)體，阻止腐蝕電路的形成。

　　有機(jī)涂層保護(hù)技術(shù)具有品種和顏色多樣、適應(yīng)性廣、成本低、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)[7]。

　　3·實(shí)驗(yàn)部分

　　3.1原料和底材

　　環(huán)氧樹脂E-51、901、621：工業(yè)級(jí)，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠;酚醛環(huán)氧固化劑(DPA)、環(huán)氧有機(jī)硅樹脂：工業(yè)級(jí)，中海油常州涂料化工研究院;鋁粉：工業(yè)級(jí)，章丘市金屬顏料有限公司;8#鑄鎂合金：工業(yè)級(jí)，東莞粵魯特鎂業(yè)。

　　3.2有機(jī)涂層

　　利用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理，從鎂合金的防腐、耐高溫、耐候性等基本要求出發(fā)，設(shè)計(jì)出防腐底漆、面漆、罩光清漆3道涂層。

　　3.3結(jié)果與討論

　　3.3.1層間附著力

　　化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金的表面做了化學(xué)改性及鈍化，并使表面變得粗糙，有利于防腐底漆與鎂合金金屬表面結(jié)合。

　　圖1 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金前后對(duì)比

　　表1 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金表面附著力(拉開法)的影響

　　從鎂合金表面處理的外觀可以看出鎂合金表面已經(jīng)有一層暗紅色的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜(圖1)，從表1可以看出，防腐底漆在鎂合金界面的附著力明顯增強(qiáng)。鎂合金與鉻化層層界面以化學(xué)鍵結(jié)合，底漆成膜獲得良好附著力(10MPa)是由涂料大量滲入鉻化層，同時(shí)涂料干燥成膜后與鉻化層產(chǎn)生很強(qiáng)的機(jī)械嵌合作用。

　　北京科技大學(xué)高瑾教授進(jìn)行了鎂、鉻價(jià)鍵軌道理論的探討[8]，如圖2所示。

　　圖2 鉻鎂價(jià)鍵軌道理論電子示意圖

　　從鎂及鉻的價(jià)鍵軌道可以看出，鎂的軌道已經(jīng)填滿飽和，其電子處于價(jià)鍵穩(wěn)定狀態(tài)，而鉻離子則有空軌道。有機(jī)涂層中的羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)的孤對(duì)電子可以與鉻離子空軌道填合，在絡(luò)合交聯(lián)作用下使化學(xué)轉(zhuǎn)化層/有機(jī)涂層界面靠靜電吸附作用而結(jié)合，提高了漆膜的附著力。鎂為非過渡金屬，價(jià)鍵軌道電子均飽和，其吸附力比鉻化層對(duì)有機(jī)涂層基團(tuán)上的孤對(duì)電子弱，所以鎂合金直接涂覆有機(jī)涂層難以形成較強(qiáng)的界面結(jié)合力，而化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可明顯增強(qiáng)其界面結(jié)合力。同時(shí)，鉻化層自身的耐腐蝕性能及一定的介質(zhì)屏蔽作用，可以降低鎂合金表面的反應(yīng)活性，延緩界面腐蝕引起的涂層破壞過程的發(fā)展。

　　3.3.2有機(jī)涂層體系的設(shè)計(jì)

　　(1)防腐底漆在鎂合金表面的耐腐蝕性能

　　在鎂合金的防腐體系中，防腐底漆對(duì)鎂合金的耐腐蝕性能有著重要作用，根據(jù)鎂合金實(shí)際的應(yīng)用條件設(shè)計(jì)合理的防腐底漆至關(guān)重要。

　　鎂屬于堿土金屬，防腐底漆作為貼近鎂合金的防腐涂層必須以耐堿的涂料為基礎(chǔ)，如聚乙烯醇、聚氨酯、烘烤型酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂體系。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含的醚鍵(─O─)和羥基(─OH)都是強(qiáng)極性基團(tuán)[9]，這些基團(tuán)可以使環(huán)氧樹脂分子與基體(特別是金屬)表面之間產(chǎn)生很強(qiáng)的附著力。環(huán)氧涂層固化后，由于分子中含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，分子結(jié)構(gòu)較為緊密，對(duì)化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性較好;因沒有酯基，其耐堿性尤其突出，能長(zhǎng)期滿足酸堿腐蝕環(huán)境的需要。所以，防腐底漆以環(huán)氧體系為主。

　　采用酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂制備的漆膜，具有良好的防腐性能[10]。采用高溫固化的酚醛環(huán)氧體系，漆膜的交聯(lián)密度高，能阻止腐蝕電流的形成。

　　本文設(shè)計(jì)出烘烤固化溫度在150~180℃的酚醛環(huán)氧底漆。利用丁酮擦拭實(shí)驗(yàn)評(píng)估漆膜的固化程度、交聯(lián)密度和防腐性能。

　　圖3 DPA固化溫度對(duì)漆膜固化程度、交聯(lián)密度的影響

　　由圖3可以看出，在溫度低于150℃時(shí)漆膜為假干狀態(tài)，丁酮擦拭160次后漆膜變軟或者漆膜被擦破;當(dāng)溫度高于155℃時(shí)耐丁酮擦拭次數(shù)200次漆膜無變化，說明漆膜固化完全。

　　(2)面漆及清漆的選擇

　　面漆不僅起裝飾作用而且必須具備一定的防護(hù)作用，同時(shí)面漆與底漆應(yīng)具有良好的兼容性能，與其他的有機(jī)涂層起協(xié)同作用[11-13]。針對(duì)鎂合金工件的特點(diǎn)，本文選擇鋁粉與環(huán)氧有機(jī)硅樹脂體系作為面漆。鋁粉采用閃光效果較好的浮型級(jí)鋁粉，樹脂體系采用耐介質(zhì)較好的環(huán)氧有機(jī)硅樹脂。

　　清漆能夠?yàn)殇X粉漆提供光澤和保護(hù)層。鑒于鋁粉面漆表面能小，清漆很難在其表面附著，利用相似相容原理，清漆也選用環(huán)氧有機(jī)硅樹脂體系，采用“濕-濕”噴涂工藝可獲得性能優(yōu)越、外觀優(yōu)良的復(fù)合有機(jī)涂層。

　　3.4鎂合金有機(jī)防腐涂層的性能

　　對(duì)于鎂合金防腐體系最重要的指標(biāo)為涂層的耐鹽霧性能。圖4為鎂合金經(jīng)表面處理后的照片。圖5為經(jīng)3道涂層涂裝后照片。圖6為鎂合金復(fù)合有機(jī)涂層經(jīng)1000h耐鹽霧后的照片。

　　圖4 經(jīng)表面處理后鎂合金工件

　　圖5 6

　　表2 鎂合金復(fù)合有機(jī)涂層耐腐蝕性能指標(biāo)

　　4·結(jié)語

　　利用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理，從鎂合金的防腐、耐高溫等基本要求出發(fā)設(shè)計(jì)出防腐底漆、面漆、罩光清漆3層有機(jī)涂層，并評(píng)價(jià)了有機(jī)涂層體系的防腐性能。